此时，李定国、刘文秀麾下虽也有五万之众，然多由孙可望旧部王自奇、关有才等统领，且一部已叛逃至滇西，斯时从李定国者，不过万人，文秀所部刚从四川赶回，师老兵疲，士气不高。忽有此变，上下皆震恐。李定国遂留沐天波、靳统武等守滇都，以李本高、高文贵为前锋，自督诸军出战。
大战之前，对孙可望留在昆明城中的重要党羽，李定国以各种手段，兵不血刃地予以排除。
这手段使用得十分巧妙：
王自奇素来贪杯，一帮将领在关键的时候请他喝酒，然后在酒桌上不知高低地激怒他，而且惹得这位农民造反的老前辈抽刀伤了人。于是，作为高级将领，他就顺理成章地被有关方面要求“在规定的时间、规定的地点，就案件所涉及的问题作出说明”。
虽然他后来在心腹的接应下越狱成功，但等到他逃回自己部队的驻地滇西保山，得已和另外两名孙可望“第五纵队”的重要成员张明江、关有才汇合后，却已经失去了和孙可望夹击昆明的可能。
对过去长期在大西军中从事高层政治保卫与特务工作的王尚礼，李定国采取的手段则是直截了当。他请永历帝下了一道诏书，突然解除了王尚礼的军权，并把王尚礼麾下的军队全部划拨到自己帐下听用。
王尚礼深谙“只有保存自己才能打击敌人”的道理，故而很懂事。他面对率兵涌进保国公府第中的昆明城防司令沭天波，阴沉着脸一声不吭，相当的配合。
当他稍后得知王自奇已经逃到保山后，寻机带着家小出昆明，准备到保山“投亲靠友”时，却被沭天波拿获，送回府中看管起来。
随着孙可望留在“敌后”最重要的两位“第五纵队”的大头子被秘密排除，其余的“中号、小号”危险分子，处置起来就不费吹灰之力了。
9月15日，双方军队在云南曲靖的交水不期而遇，并分别距离十里扎下营盘。
李定国令诸将列营于西山、双河一带，自与刘文秀驻曲靖城中，调遣兵马应战。先命于曲靖城外添设木城一道，做好死守准备。
孙可望的兵马列阵36营。
可望大营扎于龙华寺左山顶上，各营安于左右，势如连珠。
李定国、刘文秀的兵列阵12营，只及可望大军三成。兵力悬殊，人心浮动。
非但如此，孙可望还使出了一招厉害杀着。大军兴师动众出贵阳后，他便密令前锋马宝率张胜一万精骑，避开前出迎敌之晋军正面，逢山开路，遇水搭桥，翻山越水直插滇都。图谋与王自奇、关有才、王尚礼里应外合袭取昆明，使李定国首尾不能相顾。
做完这一切，孙可望有充分的理由，认为自己已经万事俱备，就只等战火骤开，捷报连翩了。
在这场生死攸关的战争中，孙可望的确做得来已经滴水不漏。
然而，他却忘记了决定战争胜负的最主要因素——就是参战者对于这场战争的政治立场与个人感情。
此时聚集于孙可望麾下的14万官兵中，对于原来大西军的将领和士兵而言，即将在战场上相遇的有多少人是曾经朝夕与伴的兄弟及伙伴？与之刀枪相向于心何忍？对于后期加盟的将领和士兵而言，大家愿意舍生忘死拥戴的，是自己的故国与故主，而绝不是流寇出身的孙可望！
所以，从孙可望起兵进攻云南的那一天起，他的前敌总指挥白文选、前锋马进忠、猛将马宝、马惟兴等人，与李定国等多年出生入死，都不愿意自己人打自己人。早已与李定囯取得了联系，约定阵前倒戈。并且通过各种途径，将孙可望的各项军事行动计划一一派人密告李定国。
只有孙可望自己还蒙在鼓里，大做削平群雄，一统天下的好梦。
秦、晋两军刚刚于交水相峙，早已迫不及待地白文选单骑夜见李定国，具言：“诸将已有约，宜出兵决战，稍迟，则谋泄不可为。”李定国然其议。
这一切，孙可望均一无所知。
9月18日，决定双方命运的交水大战在天刚蒙蒙亮时打响。
这一仗，打得来妙趣横生，令人叫绝。
晋军首战不利，前锋李本高马失前蹄，被张虎斩于马下。立于高阜观战的孙可望见已挫李定国锐气，马上下令全军出动，趁胜出击！秦军前敌总指挥白文选亲率5000铁骑，一马当先，勇往直前。眼见着胜利的旗帜哗啦啦地飘，孙可望心花怒放。不过，紧接着战场上发生的事情他便看不懂了。他的勇猛无敌的前敌总指挥并不是挥军去砍杀李定国和刘文秀的部队，而是掉转马首，向着旁边马惟兴的大营中冲去。马军不放一箭，忽然开阵，腾出空档，放白文选马队驰入。片刻之间，二将合营，直抄孙可望后阵。
白、马二军所向披靡，马踏连营。李定国见孙可望阵乱，麾兵大进。马惟兴等将士大呼曰：“迎晋王！迎晋王！”在一片狂热的“迎晋王”的欢呼声中，孙可望的14万大军，顷刻之间便土崩瓦解了。白文选、马惟兴、马进忠率先反正，于是诸部争相请降。
就在晋军大胜之际，马宝派心腹快马来报，说孙可望密派他与张胜率劲旅袭取昆明，请晋王派兵救援昆明。
李定国闻报大惊，一面令刘文秀、白文选东追孙可望，自己则与高文贵还师救昆明之危。
对于李定国如何采取紧急措施，应对孙可望射向自己后背的这支毒箭，时人屈大均在《安龙逸史》中有详细记述：
孙可望前锋马宝暗助李定国，一路上故意延缓行军速度，又写下密信，差心腹送入李定国军营，李定国见信大惊，赶紧火速率师返回滇都。
张胜等兵至滇都，却丝毫不知原定的内应王自奇、关有才已逃往滇西保山，王尚礼被控制，根本无人前来接应他。
张胜围攻昆明，三日不下。逢逢交水大捷的消息传到昆明，昆明守将沐天波、靳统武将捷报旗高高插在金马碧鸡坊上，张胜军大惊，赶紧拔营回蹿。
9月19日，李定国之师与马宝、张胜率领的快速部队在横水塘辟面相遇。